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海水的含鹽量怎樣測定
更新時間:2017-10-23 點擊量:
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海水分析化學是研究海水中各種組分的分析方法的科學,它是海洋化學的一個重要分支,在研究和發(fā)展其他海洋學科中也起著重要的作用。其研究內(nèi)容包括海水采樣、樣品處理、待測組分的分離、富集和測定方法。
海水分析的早期工作,是從建立海水中主要溶存成分的分析方法及其含量的測定開始的。19世紀80年代,迪特馬爾測定了采集自世界各大洋的77個水樣的主要溶解成分,進一步證實了海水組成恒定性這一重要規(guī)律。
1902年,克努曾提出了氯度和鹽度的概念,建立了海水氯度的分析方法,從氯度的測定值計算海水鹽度在海水溶解氧、堿度等的分析方法建立之后,就能夠研究海水的二氧化碳系統(tǒng)和溶解氧的分布和變化。
從二十世紀開始,由于對海洋生物生產(chǎn)力研究的需要,開展了海水中微量營養(yǎng)成分的分析,特別在二十世紀前半期zui為活躍。對海水微量元素的分析,從50年代前就已經(jīng)開始,但直到60年代后期和70年代初,由于應用了分析化學中的新方法和新技術,才得到迅速的發(fā)展。
二十世紀70年代,海洋環(huán)境科學的崛起,促進了海洋中痕量污染物,如有毒金屬、農(nóng)藥和烴類等的分析方法的發(fā)展。能夠分析和必須分析的海水中的元素,幾乎涉及了自然界存在的所有元素,其濃度范圍從常量元素的約每升20克至放射性核素的每升一百億億分之一克,有時還要求測定各成分不同形態(tài)的含量。
海水是一個復雜的多組分的多相體系,包括多種有機和無機的、溶解態(tài)的和懸浮態(tài)的物質(zhì),其含量約為3.5%,其中各組分的含量相差懸殊。11種主要溶解成分在海水中占總鹽分的99.99%,其他成分的含量均在百萬分之一以下,其中大多數(shù)成分的含量都在痕量或超痕量的水平。
海水的這些特點,對海水分析帶來很大的影響。例如:大量基體鹽類對測定的影響,有機物及微生物的活動影響。多相體系是否分離,對分析也有影響,特別是在痕量或超痕量成分分析時,對分離、富集和測定的方法,都有具體的要求。
海水分析所面臨的對象是廣闊的海域,樣品的數(shù)量很多,種類也不同(海水、微表層海水、間隙水等),要求分析方法和使用的儀器必須靈敏、簡便、快速和適用于船上的工作條件,特別是建立能快速測定的現(xiàn)場自動分析儀器和方法。此外,采樣技術的研究,樣品貯存和防止沾污,海水分樣方法的相互校準和規(guī)范化等,也都是十分重要的問題。
要得到真正代表某一水體瞬時含量的結果,水樣的采取和貯存是極其關鍵的一步,特別是痕量元素的分析更是如此。采樣的主要方式有三種:采水器采樣;用泵抽取水樣;利用吸附、離子交換或電沉積等方法,使待測的元素或化合物在現(xiàn)場富集采樣。其中以采水器法較為通用。
使用采水器采樣,要根據(jù)待測成分的性質(zhì)和濃度,選擇zui適宜的采水器。對采水器的一般要求能使采水時瓶內(nèi)外的水迅速而充分地進行交換;關閉系統(tǒng)密封可靠;材料有抗腐蝕性、不沾污水樣和不吸附待測成分;采水器不宜太重等。
分析微量金屬時,不能用金屬采水器采樣。在進行深層采水時,要避免鋼絲纜繩的鐵銹和油脂等帶來的沾污。精細水體結構分析的垂直或水平的連續(xù)采樣,可用泵取采樣系統(tǒng)。為減少泵對水樣的沾污,多采用塑料潛水泵。這類采樣方式和多種參數(shù)(溫度、鹽度、深度、溶解氧、pH等)的傳感器相結合,可組成海上走航的連續(xù)自動調(diào)查系統(tǒng)。
現(xiàn)場的采樣富集設備,大都由采水、過濾、富集等幾個環(huán)節(jié)組成。經(jīng)泵取系統(tǒng)采水并過濾后的水樣,可通過吸附劑進行富集,也可通過電沉積的方法進行富集。
海水中含有懸浮顆粒物質(zhì),可用減壓抽濾、壓濾或離心分離等方法加以分離。無論抽濾或壓濾,均應注意使用適當?shù)恼婵斩群蛪毫?,否則會使浮游植物細胞破裂,導致溶解有機物和重金屬的含量增加;用離心分離法時,分離的效率和所分離的物質(zhì)的狀態(tài),決定于離心速度、離心分離的時間和懸浮物的顆粒大小。當離心機的轉(zhuǎn)速大于10000轉(zhuǎn)/分的時候,可分離包括膠體在內(nèi)的海水中的懸浮物。在這些方法中,常用抽濾或壓濾法,而且習慣上用平均孔徑為0.45微米的濾膜過濾海水樣品,除去懸浮物質(zhì)。事實上,所得的濾液,仍含有小于0.45微米的固體物質(zhì)和膠態(tài)物質(zhì)。
常用于貯存海水樣品的容器大致分為兩類:硬質(zhì)玻璃容器,用于貯存測定有機成分、磷酸鹽、硝酸鹽汞等的水樣;高密度聚乙烯或聚丙烯容器,用于貯存測定主要成分、營養(yǎng)鹽和微量金屬的水樣。
微量營養(yǎng)成分的水樣,由于生物和酶的作用,采樣之后濃度變化很快??杉尤肼确隆⒙然吖蛩岬然瘜W試劑,并且快速冷凍,使微生物停止活動。
微量金屬的水樣,因待測成分的含量低,其濃度和形態(tài)在貯存期間的變化更顯著。采樣后應立即過濾,加入試劑后,將水樣放在低溫(4℃)或冰凍條件下保存。
海水中的主要元素通常遵守海水組成的恒比關系。由于這些元素主要形成鹽類而溶存于海水之中,故必須了解海水的含鹽量,它可用海水鹽度來表示。通常測定海水的氯度或鹽度。海水的氯度常用摩爾-克努曾法或法揚司法測定。
鈉、鈣、鎂、硫等其他常量元素的測定方法,有重量法、容量法,及為提高精密度和準確度所采用的電位滴定法和光度滴定法等。要研究海水中常量元素和氯度比值的變化,至少要求具有±0.15%的精密度和準確度。為提高海水中的鈣、鎂、硫酸根等的測定方法的準確度,一般采用離子交換樹脂除去干擾離子,然后測定。應用示差色譜法可分辨鈣、鎂、鈉、鉀的氯度比值之間的微小差別。用同位素稀釋法可研究鍶的氯度比值。
此外,在對準確度要求不高的情況下,可用火焰分光光度法、原子吸收分光光度法和離子選擇電極法測定鈉、鉀、鈣、鎂、鍶等;還可用離子選擇電極法測定氟;海水的pH和堿度的測定則多采用pH電測法;海水中溶解氧的測定,除采用經(jīng)典的溫克勒容量法外,還可采用氣相色譜法和極譜法等電測法進行測定。
海水中的磷以溶解態(tài)無機磷、有機磷和顆粒態(tài)磷等幾種形式存在。所有測定磷的方法都首先把磷化合物轉(zhuǎn)化為無機磷酸鹽,加入酸性鉬酸試劑,使其形成復雜多酸,再還原成鉬藍,然后進行光度測定。用過的還原劑有氯化亞錫、抗壞血酸、米吐爾等。自1962年提出銻鹽抗壞血酸鉬藍法后,由于該法具有結果穩(wěn)定、還原時間短,而且不需要校正鹽誤差等優(yōu)點,而被廣泛采用。
靈敏度足夠高的海水微量元素的直接測定法不多,加上海水中有大量基體鹽類存在,不易得到可靠的結果常先用分離富集方法,消除干擾,并提高待測微量成分的濃度,然后進行測定。
海水中的有機物含有氨基酸、碳水化合物等來自生物的物質(zhì),以及石油烴、氯代烴類殺蟲劑等人為的環(huán)境污染物。它們的濃度一般都很低,因此在大量無機鹽存在的情況下分析有機物時,必須預先用蒸發(fā)、溶劑萃取、電泳脫鹽和離子交換樹脂分離等方法加以濃縮。常用的分析方法有分光光度法、色譜法、熒光分析法和紅外吸收光譜法等。
在沿岸海域的海水中,酚類化合物的濃度較大,它主要是工業(yè)污染物,少量是由潮間帶的固著藻類分泌出來的,一般采用比色法分析。也可用熒光法和極譜法,測定酚類化合物。個別酚類化合物可用大孔陰離子交換樹脂進行分離,然后用氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定。用液相色譜法可分析某些具有天然熒光的酚類。
在海水中有自然存在的和人類活動引入的表面活性物質(zhì),它們集中于海-氣界面,必須用特殊的采樣器采樣。人為的陰離子表面活性劑,可用次甲藍分光光度法測定,也可在試樣中加入過量的陽離子表面活性劑,酸化后用四苯硼化鈉標準溶液滴定。此外,還可應用金屬化合物與陰離子表面活性劑生成絡合物后,用有機溶劑萃取,再用原子吸收法測定金屬的含量。
對人為的陽離子表面活性劑,可在試樣中加入過量的陰離子表面活性劑后,用與上面相似的方法測出其含量。若需鑒定各組分,可用液相色譜法分離后加以測定。海水中自然存在的表面活性物質(zhì),可用極譜法或分光光度法測定。為了分析數(shù)量很多的海水樣品,在現(xiàn)場進行連續(xù)自動測定。
海水自動化學分析系統(tǒng)主要由取樣器、蠕動泵、分析線、延遲和反應系統(tǒng)、流動式比色計記錄裝置等幾部分所組成。根據(jù)上述原理已設計和生產(chǎn)出多種測定氮、磷、硅等微量成分和有機碳的自動分析系統(tǒng)。
在另一類自動分析中,使用了傳感器,將傳感器投放于海水中,連續(xù)走航記錄。但是,傳感器的靈敏度還不夠高,還只能進行鹽度、pH、氧化還原電位、溶解氧、濁度、氟離子濃度等少數(shù)項目的測定。
海水分析化學雖然已發(fā)展成為分析化學和海洋化學中較系統(tǒng)的一個分支學科。但是,海洋科學的發(fā)展,仍給它提出了許多有待解決的課題。
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